近日，吉林大學(xué)物理學(xué)院超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄒勃教授團(tuán)隊(duì)隋永明課題組利用壓強(qiáng)調(diào)制親銅和空間相互作用，實(shí)現(xiàn)了離子型銅碘簇奇異的壓致藍(lán)移發(fā)光行為。相關(guān)研究成果以''Anomalous Pressure-Induced Blue-Shifted Emission of Ionic Copper-Iodine Clusters: The Competitive Effect between Coprophilic Interactions and Through-Space Interactions''為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》。

開發(fā)具有高性能發(fā)射的離子型銅碘簇對(duì)于豐富具有不同顏色的照明顯示材料至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)離子型銅碘簇的發(fā)光特性往往與低能的簇中心（³CC）發(fā)射緊密聯(lián)系，并且會(huì)隨著Cu···Cu鍵長的減小進(jìn)一步紅移，因此，實(shí)現(xiàn)離子型銅碘簇的短波發(fā)射仍具有挑戰(zhàn)性。與親銅相互作用主導(dǎo)的低能³CC發(fā)射相反，在非共軛結(jié)構(gòu)中，空間相互作用下產(chǎn)生的空間電荷轉(zhuǎn)移（TSCT）可以有效避免D和A之間的強(qiáng)電子耦合，有利于提高單線態(tài)和三重態(tài)水平，從而產(chǎn)生藍(lán)移發(fā)射。金剛石對(duì)頂砧提供各向同性靜水壓強(qiáng)環(huán)境，是定量研究結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的有力工具，壓強(qiáng)可以通過調(diào)節(jié)相互作用來微調(diào)電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)可調(diào)制的光電特性。由于TSCT離子型Cu(I)簇中含有豐富的相互作用，因此，壓強(qiáng)操縱這些相互作用以開發(fā)具有高性能發(fā)射的離子型銅碘簇。

在本工作中，隋永明課題組選擇常壓下具有TSCT發(fā)射特性的Cu₄I₆(4-dimethylamino-1-ethylpyridinium)₂離子型銅碘簇作為范例，利用靜水壓強(qiáng)直接調(diào)制親銅相互作用和TSCT相互作用。在具有增強(qiáng)的強(qiáng)親銅相互作用情況下，首次實(shí)現(xiàn)了離子型銅碘簇奇異的壓致藍(lán)移發(fā)射。高壓原位XRD和IR表明，在親銅相互作用和空間相互作用的競爭中，壓強(qiáng)驅(qū)動(dòng)了更具優(yōu)勢的TS相互作用，空間相互作用的競爭優(yōu)勢歸因于分子間C-H…I新氫鍵以及增強(qiáng)的范德瓦爾斯相互作用。這種空間作用實(shí)現(xiàn)了從陰離子簇核到有機(jī)陽離子的離域，產(chǎn)生了主導(dǎo)的³TSCT發(fā)射，同時(shí)抑制了低能³CC態(tài)的形成。理論計(jì)算和飛秒瞬態(tài)吸收技術(shù)給出了相應(yīng)的激發(fā)態(tài)弛豫模型，證實(shí)了藍(lán)移發(fā)射源于更強(qiáng)空間作用下電子離域?qū)е碌募ぐl(fā)三線態(tài)和基態(tài)能級(jí)間距增加。此工作深化壓強(qiáng)調(diào)制發(fā)光性質(zhì)的新認(rèn)知，為設(shè)計(jì)合成具有TSCT高性能發(fā)射材料提供新思路。

論文第一作者為超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2023級(jí)博士研究生王姍姍，通訊作者為隋永明教授，并得到了鄒勃教授的悉心指導(dǎo)，該工作同時(shí)也得到了聊城大學(xué)王凱教授和吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院楊兵教授的支持和幫助。本工作是在國家自然基金面上項(xiàng)目和北京光源同步輻射4W2 HP線站的資助和大力支持下完成。